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高分辨尖端增强拉曼散射图像解析分子结构的理论研究(ACS Nano, 2019; Nat. Commun. 2019)

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单分子振动模式可以通过尖端增强拉曼光谱(TERS)可视化达到原子级分辨率,然而由于缺乏理论方面的解释,与拉曼散射图像的关联仍然存在争议。

尖端增强拉曼光谱(TERS)结合了拉曼散射测量和扫描探针显微技术,它利用金属针尖上的等离子体共振和微小的针尖-基底结的避雷针效应,创造了一个狭窄的近场,大大提高了化学灵敏度和空间分辨率,它能够提供比传统拉曼光谱更为丰富的分子振动信息。TERS被广泛应用于各种研究,包括原位表征,电化学和催化,二维材料和生命科学。锋利的金属针尖能够将等离子体近场限制在非常小的亚分子体积内。尤其当尖端像单原子一样尖锐时,近场限制达到了埃的尺度。与传统拉曼不同,由于近场的高度局域化,拉曼散射信号对尖端位置非常敏感,局域场的梯度影响极为突出,从而导致了其特有的选则定律。对每个振动模式,将拉曼散射强度的变化与尖端位置进行对应,可以在TERS图像中,看到它对应的亮斑样式。

局部拉曼偏振度密度积分的示意图表示. Nat. Commun. 2019, 10, 2567

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宾夕法尼亚州立大学Lasse Jensen等系统地研究了锚定在Cu(100)底物上的单一Co(II)?四苯基卟啉(CoTPP)分子,实现了这种TERS图像的测定。同时使用AMS软件中ADF软件的含时密度泛函理论(TDDFT)计算在这种埃尺度近场条件下分子的极化率,其中针尖与小分子体系使用Discrete Interaction Model /Quantum Mechanics (DIM/QM)方法处理。

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CoTPP结构及其TERS. 其中f-h为计算得到的结果. ACS Nano, 2019

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作者采用局域拉曼极化率密度积分方法(利用TDDFT得到的原子极化率与近场强度)直观地解释了实验拉曼散射图像的来源,阐明了近场局域化与场梯度对分辨率的影响,该稳定结构的拉曼散射图像与实验结果一致。

原子级分辨率的CoTPP拉曼散射图像中为理解分子振动奠定了基础,揭示了TERS对微观结构表征的潜力。

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Chen, X.; Liu, P.; Hu, Z.; Jensen, L. High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Probes Sub-Molecular Density Changes. Nat. Commun. 2019, 10, 2567

Liu, P.; Chen, X.; Ye H.; Jensen L., Resolving Molecular Structures with High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Images, ACS Nano, 2019

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