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ADF Highlight:卤键在超分子动力学过程中的催化作用(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Patrick M. J. Szell, Scott Zablotny & David L. Bryce,?Halogen bonding as a supramolecular dynamics catalyst,?Nature Communications?volume?10, Article?number:?916?(2019)

动力学过程对催化剂、酶、主-客复合物、分子机器等功能分子有重要影响。本文通过氘核磁共振弛豫实验,展示了2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶中,卤键对甲基转动的催化作用。作者观察到,与纯的2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶相比,卤键共晶中,甲基转动的活化能垒平均下降了56%,氢键共晶下降了36%。

虚线洋红色表示卤键,而虚线红色表示氢键。橙色箭头表示甲基上的质子和附近原子之间紧密接触

密度泛函计算的结果表明,对位交叉构象不稳定,邻位交叉构象却非常稳定,共同降低了能垒,导致了卤键超强的催化作用。此外,计算结果还表明,卤键的催化能力可能是可调的,卤键供体作用越强,催化作用越强。

本文DFT计算使用AMS中的ADF模块完成,分子模型从晶体结构中提取。因为存在分子间弱相互作用,因此使用Grimme3 BJDAMP色散修正泛函(即-D3(BJ)类泛函),使用ZORA方法考虑相对论效应对重元素的影响。甲基转动过程,使用其中Linear Transit功能完成,每一步转动2.5°。

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